第8回計算分子科学コロキウム

Understanding the mechanisms of proton transport in hydrogen bonded media from first-principle molecular dynamics

Proton transport in aqueous and non-aqueous hydrogen-bonded media has long been an area of intense study due to its fundamental importance in emerging energy technologies such as hydrogen fuel cells and in biological problems such as proton pumping. Our understanding of proton transport phenomena is based on the concept structural diffusion of a topological defect in the hydrogen bond network generally attributed to C. J. T. von Grotthuss. Within this picture, long-range proton transport is driven by specific structural rearrangements in the local hydrogen bonding environment, however, pinning down the specific microscopic mechanisms in different media remains an immense challenge that has an immediate impact on the problem of designing novel materials for enhancing the proton transport process. In this talk, I will show how first-principles molecular dynamics has contributed to our understanding of proton transport phenomena in a variety of systems including aqueous acidic and basic solutions, acid hydrate crystals, and phosphate based materials including pure phosphoric acid and its mixtures with heterocycles. It will be shown that proton transport in aqueous systems relies largely on local fluctuations in the hydrogen bond network while phosphate systems, by contrast, transport protons along extended, polarized chains in a manner much closer to the original picture suggested by von Grotthuss. Such mechanistic studies can help inform the process of membrane design for electrochemical devices such as fuel cells. I will also discuss the role autodissociation and proton conduction play in the high observed dielectric constant of phosphoric acid.

第7回凝縮系理論セミナー

分子性液体の積分方程式理論と生体分子への応用

分子性液体の積分方程式理論は、蛋白質やDNAなどの生体分子の周りの溶媒の分布関数を求める事ができる。この分布関数は統計力学的平均であり、この分布関数から溶媒和自由エネルギーや部分モル体積などの物理量を計算できる。さらに量子化学計算や分子動力学法、構造最適化等のプログラムと組み合わせる事で生命現象を探求するため強力なツールとなる。本セミナーでは積分方程式理論の一つである3D-RISM理論について解説する。加えて、DNAのB-Z転移やテロメアの構造のイオン依存性、蛋白質のフォールディングのエネルギー論などの応用について説明する。

第6回凝縮系理論セミナー

分子動力学計算に基づく両親媒性分子集合体の安定性評価　―ミセル，脂質膜，ウイルス

界面活性剤や脂質、タンパク質といった親水性と疎水性を併せ持つ分子は、弱い分子間相互作用によって緩やかに集合体を形成し、熱揺らぎの影響を受けながら多様な構造をとりつつ、分子機能を発現している。分子動力学（MD）計算に基づく自由エネルギー計算を適用することにより、このような分子集合体の熱力学的安定性を分子レベルから理論的に評価が可能となる。本セミナーでは、実験的にも知られていなかったミセルの水中における会合数分布や、薬物輸送において重要となる薬物のミセル・脂質膜への可溶化といった研究例を紹介する。さらに、京スパコンを用いて実施されたウイルス・カプシドの大規模MD計算の成果についても述べたい。

集中講義

分子シミュレーションの基礎理論

１．分子シミュレーションのあらまし
２．分子運動の古典力学
３．分子間相互作用
４．拘束条件付き運動方程式の数値解法
５．長距離力の取り扱い　Ewald法, Particle Mesh Ewald法, Fast Multipole Method
６．様々なアンサンブル　温度と圧力の制御
７．計算で求められる物理量　−静的性質および動的性質
８．自由エネルギー計算

参考書　岡崎　進，吉井　範行「コンピュータシミュレーションの基礎（第二版）」化学同人，２０１１．

第5回凝縮系理論セミナー

Molecular Level Theories for Chemical Phenomena in Solution Systems

The electronic structure of a molecule is significantly changed when the molecule is dissolved into solvent. It means electronic structure, which is treated by quantum chemistry, and solvation structure, which is governed by statistical mechanics, are coupled each other. In this regards, development of new theory that bridges between these two approaches is indispensable to understand chemical processes in solution phase. We have been developing RISM-SCF, which compiles the reference interaction site model (RISM) and ab initio molecular orbital (MO) theory. Recently developed RISM-SCF-SEDD significantly expands the versatility of the RISM-SCF family. In this contribution, we will review several approaches in statistical mechanics for molecular system, together with its recent applications.

第4回凝縮系理論セミナー

Avian navigation and the central spin problem

In this talk, I will present a practical semiclassical method for computing the electron spin dynamics of a radical in which the electron spin is hyperfine coupled to a large number of nuclear spins. This can be used to calculate the singlet and triplet survival probabilities and quantum yields of radical recombination reactions in the presence of magnetic fields, with application to a wide variety of problems including avian magneto reception. The method differs from the early semiclassical theory of Schulten and Wolynes [J. Chem. Phys. 68, 3292 (1978)] in allowing each individual nuclear spin to precess around the electron spin, rather than assuming that the hyperfine coupling-weighted sum of nuclear spin vectors is fixed in space. The downside of removing this assumption is that one can no longer obtain a simple closed-form expression for the electron spin correlation tensor: the present method requires a numerical calculation. However, the computational effort increases only linearly with the number of nuclear spins, rather than exponentially as in an exact quantum mechanical calculation. The method is therefore applicable to arbitrarily large radicals. Moreover, it approaches quantitative agreement with quantum mechanics as the number of nuclear spins increases and the environment of the electron spin becomes more complex, owing to the rapid quantum decoherence in complex systems. Unlike the Schulten-Wolynes theory, the present semiclassical theory predicts the correct long-time behaviour of the electron spin correlation tensor, and it therefore correctly captures the low magnetic field effect in the singlet yield of a radical recombination reaction with a slow recombination rate.

第3回凝縮系理論セミナー

分子認識の統計力学と生命現象への応用

数年前、われわれのグループは蛋白質内部の空孔に結合した水（一種の結晶水）を液体の統計力学（３次元RISM理論）によって「検出」することに成功した。これは統計力学が原子レベルの不均一な環境にある液体に適用可能であることを示した最初の例であり、この学問が新しい時代に突入したことを意味する。一方、この結果は生体分子機能発現の素過程ともいうべき「分子認識」に強力な理論的武器を提供したことを意味し、分子レベルでの生命現象解明への重要な橋頭堡を築いたことをも意味する。本講演では「蛋白質の圧力変性」、「水チャネル」、「酵素反応」、「イオンの選択的結合」など、分子認識過程が本質的意義を有する生命現象の素過程に焦点をあて、３次元RISM理論の適用例を述べる。

集中講義

液体・溶液の統計力学

１．統計力学の概要
２．液体統計力学の対象（どんな問題に適用できるか？）
３．液体の統計力学（積分方程式理論）
　　３−１　序論
　　　　３−１−１　液体構造とは何？
　　　　３−１−２　数学的準備（汎関数微分etc.）
　　３−２　密度場とその揺らぎ
　　３−３　分布関数と相関関数の定義
　　３−４　熱力学との関係
　　３−５　Ornstein-Zernike方程式
　　３−６　Closure関係式
　　３−７　クーロン相互作用の繰り込み
　　３−８　RISM理論
　　３−９　拡張RISM理論
　　３−１０　３次元RISM理論
４．液体のダイナミクス
　　４−１　Liouville方程式
　　４−２　一般化ランジェヴァン方程式
　　４−３　密度場に対する一般化ランジェヴァン方程式
　　４−４　モードカップリング理論
　　４−５　相互作用点モデルによる一般化ランジェヴァン方程式

第2回凝縮系理論セミナー

高精度量子化学に向けたF12理論

動的電子相関は反応熱や励起エネルギーを高い精度で得るのに重要な効果である。従来の一電子基底関数展開はクーロン相互作用のために生じる電子間カスプに対する収束が極めて遅いことが知られている。本セミナーでは二電子基底関数であるジェミナル基底を用いた高精度F12分子軌道法を紹介する。特に、最近提案されたスレーター型ジェミナルの有効性と結合クラスター理論への展開を中心に分野の動向を述べる。

参考文献
W. Klopper, F. R. Manby, S. Ten-no, and E. F. Valeev, Int. Rev. Phys. Chem. 25, 427-468 (2006).

アルダー転移50周年記念シンポジウム
−計算統計物理学の最近の発展−

Symposium on the 50th anniversary of the Alder transition
-Recent Progress on Computational Statistical Physics-

今年は、アルダーとウェインライトが剛体球系分子動力学シミュレーション により相転移(いわゆるアルダー転移)を示す最初の論文を発表した年から ちょうど50年となります。この特別な年を記念し、計算統計物理学並びに 分子シミュレーション50年の歴史を振り返ると共に、今後の統計力学や 計算機シミュレーションの発展の可能性を探る機会として、アルダー先生、 川崎先生の２人のボルツマンメダリストをお招きし、最近の計算統計物理、 非平衡統計物理、特にアルダー転移、ロングタイムテール、輸送現象、 剛体球分子動力学法、ガラス転移とモード結合理論、マルチスケール・ マルチフィジクスなどに関する最新の研究成果の発表と討論を行い、 将来を展望するシンポジウムを開催いたします。シンポジウムでは、広い 意味での計算統計物理学に関するポスター講演も募集しております。 多くの方のご参加をお待ちしております。

第1回液体論セミナー

エネルギー表示法による溶液内過程の自由エネルギー解析

溶液内過程の速度・平衡の理解・制御の鍵を握る量は自由エネルギーである。 溶液の分子論的記述のために分布関数を導入し、 分子間相互作用 ⇒ 分布関数 ⇒ 自由エネルギーという階層的な理論構成を 密度汎関数理論に立脚して定式化する。その後、近年定式化されたエネルギー表 示法を解説し、 超臨界流体やミセル・ベシクル・生体分子系における 溶媒効果の自由エネルギー解析について述べる。